در شیمی ابَر مولکولی سنتی، همواره تطابق اندازه حفره اصلی ترین معیار برای توجیه انتخاب پذیری بوده است. با این وجود، امروزه انتخاب پذیری بالا در کمپلکس های میزبان- میهمان، بازتعریف شده است و نه تنها به تطابق اندازه حفره، بلکه به انرژی تغییر شکل، اثرات الکترونی و اثر حلال نیز بستگی دارد. این پایان نامه، یک مطالعه تئوری روی شیمی میزبان- میهمان برخی از کمپلکس های ابَر مولکولی را در فاز گاز و محلول ارائه می دهد. منشا انتخاب پذیری زیاد و/یا کم گونه های میزبان برای مولکول ها یا یون های میهمان مطالعه شد. برای این منظور، اثرات فضایی، ویژگی های الکترونی، پیش سازماندهی میزبان ها وتطابق اندازه حفره به همراه انرژی های برهمکنش و حلال پوشی کمپلکس ها مورد بررسی قرار گرفتند. سه نوع سیستم های میزبان- میهمان انتخاب شده عبارتند از: (1) آزاکریپتندهای پروتونه شده با آنیون های هالید (2) کالیکس[5]آرن ها و کالیکس[4]تیوب ها به ترتیب با فولرن 60C و کاتیون های فلزات قلیایی (3) فرم پروتونه شده 7،4،1-تری آزا سیکلو نونان با آنیون های هالید. در همه موارد، محاسبات ما نشان داد که مولکول های حلال نقش مهمی را نه تنها در تشکیل این کمپلکس ها بلکه در انتخاب پذیری میزبان ها برای میهمانها ایفا می کنند. به وضوح نشان داده شد که در غیاب یک مطالعه محاسباتی جامع، در برخی سیستم های میزبان- میهمان، توجیهات غلط و اشتباه برای مشاهدات صحیح تجربی گزارش شده است. در مورد کمپلکس های کالیکس[5]آرن ها و فولرن 60C، چهارده روش DFT مورد آزمایش قرار گرفتند و نتایج نشان داد که روش های M06 و M06-2X بهترین توصیف را از برهمکنش های π-πدر این سیستم های ابرمولکولی دارند. در نهایت، در مورد کمپلکس های میزبان- میهمان فرم پروتونه شده 7،4،1-تری آزا سیکلو نونان با آنیون های هالید، نتایج نشان داد که کمپلکس های شامل میهمان های برماید و یداید به دلیل مقادیر مثبت تغییر در انرژی های آزاد گیبس در محلول، نمی توانند تشکیل شوند.
